尽管反映的产率有所低落

之后,做者又通过一系列轮回伏安尝试和节制尝试研究,最终提出了可能的反映径。正在间接偶联反映中,9-芴酮电还原发生的双阴离子(17)可取阳极发生的苯甲醛(14)发生亲核加成反映及质子化过程给出方针产品3a。正在脱氧偶联反映中,双阴离子(17)则取阳极发生的苄基碘(15)发生亲核代替反映给出方针产品4a。

起首,做者选用苄醇和9-芴酮做为模板底物,利用乙腈\乙酸乙酯做为反映溶剂,铅片做为阴极,以削减转移氢化的发生。筛选多种氮氧基催化剂表白,4-羟基-TEMPO(cat 1)可给出邻二醇产品(3a),并获得最优的产率。而利用卤素盐/三苯基膦催化系统则可给出脱氧偶联产品4a,此中nBu4NI被是最优的催化剂,这可能是由于碘相对溴和氯原子具有更好的离去性。去除两种催化剂只能给出少量的频哪醇产品,由此申明催化剂间接决定了反映的发散选择性和反映效率。

之后,做者又对醇的脱氧偶联反映进行研究。各类苄醇、烯丙醇、炔丙醇都可合用,并且二级醇也可给出方针产品,虽然反映的产率有所降低。此中,含有三元环布局的产品4as也可获得,由此申明反映中并未构成α碳基。别的,其他芴酮衍生物也可给出响应的脱氧偶联产品。当利用其他酮时,反映难以给出方针产品。

相关正在线颁发于CCS Chem.(DOI: 10.31635/ccschem.022.202101682)。暖和的反映前提以及催化剂决定的发散选择性。通过采用两种电催化剂4-羟基-TEMPO和I-/PPh3可别离实现醇取9-芴酮的间接偶联和脱氧偶联反映,实现不合错误称二醇和醇的选择性合成,为了成长愈加适用的合成方式,近日安徽大学李漫波、张胜团队取大学默塞德分校的Michael Findlater课题组合做提出操纵电化学成对电解的策略实现的醇的发散选择性偶联反映。该方式具有普遍的底物合用范畴(156个例子),

张胜,安徽大学物质科学取消息手艺研究院副传授。2011年结业于安徽大学,获学士学位。2016年结业于中国科学手艺大学,获博士学位,导师为汪志怯传授。2018年至2019年,以帮理研究传授身份正在美国Texas Tech University处置博士后研究,合做导师为李桂根传授和Michael Findlater传授。目前已正在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、CCS Chem.、Chem. Sci.等期刊颁发论文30余篇。

李漫波,安徽大学物质科学取消息手艺研究院传授。获安徽省百人打算、安徽省优青赞帮。能源材料取化学所副所长。本科(2008)、博士(2013)结业于中国科学手艺大学化学系,导师田仕凯传授。2013年至2016年正在中科院固体物理所伍志鲲研究员课题组任帮理研究员。2016年至2019年先后正在阿卜杜拉国王科技大学和大学处置博士后研究。合做导师为Jan-E. Bäckvall传授。2019年12月插手安徽大学。以第一、通信做者身份正在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、CCS Chem.、Acc. Chem. Res.等期刊颁发文章20余篇。掌管国度天然科学基金严沉研究打算等项目。

总之,李漫波、张胜团队操纵成对电解的策略实现了醇的发散选择性偶联反映。通过改变反映催化剂,可选择性地实现醇的间接及脱氧偶联反映。而且反映能够放大到十克规模以上,具有主要的使用价值。该工做获得了国度天然科学基金(21702113、92061110、22071102、91956110)和安徽大学的的赞帮(S020318006/069)。别的李桂根传授还为该工做供给了贵重的。这一工做献给汪志怯传授60岁华诞。前往搜狐,查看更多

做为最常见的合成原料,分布于61.1%的天然产品和13.6%的生物活性中,而且它的商品化品种十分普遍,实现醇的一方面可获得复杂多样的高附加值产物,另一方面还能够实现天然产品和生物活性的衍生化。醇的α C-H偶联和脱氧偶联反映是常见的官能团化反映,然而这两类反映凡是颠末判然不同的径进行,保守方式难以同时兼容。比来MacMillan操纵金属催化取光催化的协同感化实现了醇取卤代烃的α C-H偶联和脱氧偶联反映,这类方式涉及复杂的金属及光催化剂,了现实使用。

接下来,正在最优的反映前提下做者起首研究了醇取9-芴酮的间接偶联反映。该方式表示出优异的官能团兼容性,无论是苄醇、烯丙醇、炔丙醇仍是脂肪醇都可较好地合用于该反映。值得一提的是一些强吸电子代替基如氰基(3q)、酯基(3r)或者吡啶基(3ao)都给出响应的频哪醇产品。这些产品通过保守的交叉频哪醇偶联反映难以获得,由于缺电子的醛更易发生本身偶联反映。当利用环丙基甲醇做为反映底物时,三元环获得了较好的保留,申明醇正在反映中并未生成α碳基。最初,做者还对各类9-芴酮衍生物进行研究,反映具有较好的普适性。利用其他的酮做为偶联底物时,只要二苯甲酮可给出方针产品。由此申明酮阴极还原发生两头体的不变性对于反映具有决定性感化。

为了证明该方式的适用性,做者对反映进行了克级规模放大,通过简枯燥整反映前提可实现100 mmol的反映规模,而且表示出更高的电流效率。之后,做者还对所获得的产品3a和4a进行衍生化研究。正在分歧的反映前提下,可先后实现脱水、扩环、F-C烷基化和叠氮化反映,从而建立多种复杂骨架。